1861 marque la fin de la République conservatrice et le début de la République libérale, qui elle-même prendra fin avec la guerre civile de 1891. Cette période est marquée en particulier par une guerre contre l’Espagne en 1866 dont le Chili sort victorieux, et par la guerre du Pacifique, le principal conflit armé de l’histoire du Chili. Cette guerre s’explique par la rivalité avec la Bolivie sur la frontière Nord et pour le contrôle des mines de salpêtre. Les Chiliens débarquent dans la région d’Antofagasta puis affrontent en mer le Pérou, allié de la Bolivie. Après le retrait de ce pays, la guerre se poursuit avec le Pérou. En 1881, les soldats chiliens pénètrent dans Lima après la bataille de Miraflores. Mais c’est la bataille de Huamachuco, le 10 juillet 1883, qui marque la fin de la guerre et la victoire du Chili. Avec le traité d’Antofagasta, et celui d’Ancón, signé le 20 octobre 1883, le Chili étend son territoire. Au Sud, le Chili s’étend également peu à peu, de même qu’il annexe l’île de Pâques en 1888. En revanche, en 1881, le Chili a renoncé au territoire de la Patagonie orientale et de la Puna d’Atacama au profit de l’Argentine. Les territoires nouvellement acquis favorisent le développement économique du pays.
Durant son mandat, le président José Manuel Balmaceda rencontre des difficultés grandissantes avec le Congrès, mais aussi avec les leaders conservateurs, l’aristocratie et les entreprises salpêtrières. La guerre civile éclate le 1er janvier 1891, opposant le Congrès et la marine au Président et à l’armée. Début septembre, l’entrée à Santiago des troupes du gouvernement parallèle marque la fin de cette guerre qui aura fait 10 000 morts. Une République parlementaire est mise en place.